Trong nhiều vật liệu, hiệu ứng quang điện ngoài không xảy ra mà chỉ xảy ra hiện tượng quang điện trong (thường xảy ra với các chất bán dẫn). Khi chiếu các bức xạ điện từ vào các chất bán dẫn, nếu năng lượng của photon đủ lớn (lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất, năng lượng này sẽ giúp cho điện tử dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do đó làm thay đổi tính chất điện của chất bán dẫn (độ dẫn điện của chất bán dẫn tăng lên do chiếu sáng). Hoặc sự chiếu sáng cũng tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống cũng làm thay đổi cơ bản tính chất điện của bán dẫn. Hiệu ứng này được sử dụng trong các photodiode, phototransitor, pin mặt trời...